2個月發(fā)證：一種用于鹽水膜蒸餾處理的納米纖維Janus膜及其制備方法（華南環(huán)境科學研究所）

一、發(fā)明專利案件基本信息

技術(shù)領(lǐng)域：海水淡化與功能新材料

專利號：CN202210364831.1 

專利名稱：一種用于鹽水膜蒸餾處理的納米纖維Janus膜及其制備方法

專利申請日：2022-04-08

專利授權(quán)日：2022-06-17

專利申請人：生態(tài)環(huán)境部華南環(huán)境科學研究所

發(fā)明人：于云江; 李良忠; 劉暢; 馬瑞雪; 陽宸煜; 史國峰; 張蕾; 盧倫

專利代理機構(gòu)：廣州高炬知識產(chǎn)權(quán)代理有限公司

專利代理師：孫明科

二、發(fā)明專利申請文件信息

申請文件：29頁，1.85萬字，附圖9

授權(quán)權(quán)利要求：9，其中獨立權(quán)利要求：2

權(quán)項結(jié)構(gòu)：

三、發(fā)明內(nèi)容摘要：

本發(fā)明公開了一種用于鹽水膜蒸餾處理的納米纖維Janus膜及其制備方法，該納米纖維Janus膜包括相互層疊連接的親水性納米纖維層、疏水性納米纖維層、多個電噴涂PS/PDMS混合溶液形成的噴霧珠粒；親水性納米纖維層與疏水性納米纖維層經(jīng)熱壓，使各纖維層中的納米纖維與噴霧珠粒局部接觸、相互連接，成為內(nèi)部及表面均具有大量氣穴的一體化的納米纖維Janus膜；疏水性納米纖維及該層中各納米纖維之間的噴霧珠粒、納米纖維上的工程珠串結(jié)構(gòu)，共同形成薄疏水層，以及朝向所述納米纖維Janus膜外側(cè)表面的多級表面粗糙度。本發(fā)明重點制備形成特定的多層3D網(wǎng)絡(luò)彈性孔隙結(jié)構(gòu)的Janus膜材料，其綜合性能高。

四、發(fā)明摘要附圖：

米纖維Janus膜疏水層的表面形貌和 WCA 值

五、獨立權(quán)利要求1：

1. 一種用于鹽水膜蒸餾處理的納米纖維Janus膜，其特征在于，其包括相互層疊連接的親水性納米纖維層、疏水性納米纖維層、多個電噴涂PS/PDMS混合溶液形成的噴霧珠粒；

親水性納米纖維層為電紡PAN納米纖維層，該層的下表面即納米纖維Janus膜的內(nèi)側(cè)表面，為具有超親水性和高度多孔結(jié)構(gòu)的超親水表面，該層的上表面通過噴霧珠粒與疏水性納米纖維層連接；

所述的疏水性納米纖維層為電紡PH納米纖維層，其下表面與親水性納米纖維層連接；

所述的噴霧珠粒，為表面帶有大量納米級介孔的空心球狀結(jié)構(gòu)；所述電噴涂PS/PDMS混合溶液形成的多個噴霧珠粒，在形成珠粒的過程中分別被PH、PAN納米纖維層中的無定型納米纖維構(gòu)成的 3D 網(wǎng)絡(luò)錨定，非連續(xù)的分布在不同的納米纖維之間，或者連續(xù)的分布同一條納米纖維上，形成工程珠串結(jié)構(gòu)；

所述的噴霧珠粒及其形成的工程珠串，隨機分布在多條無定型PA、PH納米纖維之間，為多條PA、PH納米纖維提供彈性支撐、連接，并使各條PA、PH納米纖維之間及其形成的層間保持間隙，形成各條、各層納米纖維間的彈性支撐、連接與間隔結(jié)構(gòu)；

所述的親水性納米纖維層與疏水性納米纖維層經(jīng)熱壓，使各纖維層中的納米纖維與噴霧珠粒局部接觸、相互連接，成為厚度方向內(nèi)部及表面均具有大量氣穴的一體化的納米纖維Janus膜；

其中，疏水性納米纖維及該層中各納米纖維之間的噴霧珠粒、納米纖維上的工程珠串結(jié)構(gòu)，共同形成薄疏水層，以及朝向所述納米纖維Janus膜外側(cè)表面的多級表面粗糙度；

所述的PAN為聚丙烯腈，PS為聚苯乙烯，PDMS為聚二甲基硅氧烷，PH為聚（偏二氟乙烯-共-六氟丙烯）；

該納米纖維Janus膜，在鹽水膜蒸餾MD處理過程中，其厚度方向的內(nèi)外部存在的大量氣穴為傳質(zhì)提供更大的水-氣界面面積，使該納米纖維Janus膜在液膜界面下方捕獲更多的空氣，使空氣的傳熱能力低于聚合物骨架，有效地減少熱損失和溫度極化，增強驅(qū)動力，提高納米纖維Janus膜的水通量。

5．一種權(quán)利要求1-4任意一項所述用于鹽水膜蒸餾處理的納米纖維Janus膜的制備方法，其特征在于，其包括如下步驟：

S1：制備親水性納米纖維層：在鋁箔表面粘連靜電紡絲PAN溶液，得到眾多無定型 PAN 納米纖維，該PAN納米纖維的平均直徑為 266 nm ，層疊后得到親水性納米纖維層，該親水性纖維層的表面具有超親水性和高度多孔結(jié)構(gòu)；

S2：制備噴霧珠粒及工程珠串：

向親水性納米纖維層的上表面電噴涂PS/PDMS混合溶液，在親水性納米纖維層的上表面上形成多個空心球狀的PS/PDMS噴霧珠粒及工程珠串；

S3：制備薄疏水層：在親水性納米纖維層上表面上，進行靜電紡絲PH溶液，制備得到單層電紡PH納米纖維；伴隨著靜電紡絲PH溶液的進行，同步對該單層電紡PH納米纖維進行電噴涂 PS/PDMS 混合溶液，在該單層電紡PH納米纖維上形成多個PS/PDMS噴霧珠粒及工程珠串；多次重復靜電紡絲PH溶液和同步電噴涂 PS/PDMS 混合溶液，形成具備多層結(jié)構(gòu)、外表面上具有多級粗糙度的薄疏水層，其中隨機分布的噴霧珠粒對各電紡PH納米纖維之間及各層PH納米纖維之間，進行彈性支撐、連接和間隔；

S4：整體熱壓：將親水性納米纖維層、噴霧珠粒及工程珠串、薄疏水層進行整體熱壓，使各纖維層中及層間的納米纖維與噴霧珠粒，局部相互接觸、熔融，穩(wěn)定連接，成為一體化的納米纖維Janus膜。

六、發(fā)明人團隊簡介

本發(fā)明由生態(tài)環(huán)境部華南環(huán)境科學研究所副所長、研究員、博士生導師于云江博士科研團隊研發(fā)完成。生態(tài)環(huán)境部華南環(huán)境科學研究所成立于1973年，是中華人民共和國生態(tài)環(huán)境部直屬的從事綜合性環(huán)境科學研究的公益性科研機構(gòu)，位于廣東省廣州市。該研究所作為綜合性環(huán)境科研機構(gòu)，大力支撐環(huán)保部中心工作，面向全國開展前瞻性環(huán)境問題研究，水、土、氣、環(huán)境健康、環(huán)境應(yīng)急和環(huán)境信息技術(shù)等研究領(lǐng)域。研究所以熱帶亞熱帶區(qū)域環(huán)境問題，沿海開發(fā)區(qū)和港澳臺等發(fā)達地區(qū)環(huán)境問題，河口、感潮河網(wǎng)、海洋等復雜水環(huán)境模擬，區(qū)域、流域可持續(xù)發(fā)展，污染控制技術(shù)體系等為主要研究方向。

七、本發(fā)明主要的有益效果：

1．本發(fā)明提供的用于鹽水膜蒸餾處理的納米纖維Janus膜，通過引入PDMS改性，同步進行混合靜電紡絲和噴涂形成表面及內(nèi)部由無定型納米纖維、噴霧珠粒及工程珠串結(jié)構(gòu)，相互穩(wěn)定連接的多層彈性3D網(wǎng)絡(luò)孔隙結(jié)構(gòu)，在薄疏水層上構(gòu)建出獨特的多級粗糙度，在鹽水MD等過程中，增強膜材料的整體穩(wěn)定性、表面疏水性，得到更好的耐用性和抗污染能力，并提高水通量和脫鹽效率，是一種高產(chǎn)量、高穩(wěn)定性以及多功能化的Janus膜材料。

本發(fā)明提供的納米纖維Janus膜與現(xiàn)有技術(shù)的其他膜材料相比，該使用PDMS改性后的Janus膜，在薄疏水層的表面及內(nèi)部均形成了隨機分布的大量表面帶有介孔的空心噴霧珠粒及工程珠串結(jié)構(gòu)，使得該薄疏水層的外表面粗糙度增加，薄疏水層的最大平均表面粗糙度(Ra)為812nm，最大接觸角（WCA）值為147.2°，遠高于其他膜材料。

2．本發(fā)明提供的用于鹽水膜蒸餾處理的納米纖維Janus膜，通過同步進行混合靜電紡絲和噴涂而形成多層3D納米纖維網(wǎng)絡(luò)，廣泛分布在各納米纖維上及各層間的噴霧珠粒（噴霧珠粒）具有空心、彈性結(jié)構(gòu)，其作為各納米纖維之間及層間的間隔物、支撐物、連接物，潛在地擴大各相鄰 PH 納米纖維之間的距離，降低疏水層的堆積密度，增加孔隙率（在材料內(nèi)部及表面上形成大量氣穴），增加薄疏水層的彈性和厚度，并提高各納米纖維及層間的連接強度；納米纖維Janus膜具備的更高孔隙率、表面粗糙度和堅固連接結(jié)構(gòu)的薄疏水膜，使該膜材料在MD過程中可以在液膜界面下方捕獲更多空氣，大量氣穴的存在不僅可以為傳質(zhì)提供更大的水-氣界面面積，而且由于空氣的傳熱能力低于聚合物骨架，因此可以有效地減少熱損失和溫度極化，使驅(qū)動力的增強，可極大的加強Janus膜的水通量，能夠達到27.7 L/m2h。

3. 本發(fā)明提供的用于鹽水膜蒸餾處理的納米纖維Janus膜，通過噴霧珠粒對各納米纖維及層間的協(xié)調(diào)作用，提高了材料的總體彈性和連接穩(wěn)定性，因此大幅提升了該膜材料的循環(huán)使用性能，大大延長了材料的使用壽命。經(jīng)過實際測試，本發(fā)明的Janus膜在連續(xù)使用20小時后，膜材料沒有明顯的污垢沉積在膜表面或孔堵塞，該Janus膜WCA值僅減小了4.2°，污染物與膜表面之間的表面斥力增強、并始終保持在較高的水平上，與其他膜材料相比，本發(fā)明獨特的內(nèi)外部3D結(jié)構(gòu)，以及薄疏水膜外表面存在向外凸起的PDMS噴霧珠粒（及工程珠串）相結(jié)合，可以有效減輕膜有機污染，耐堿性，使材料在較長時間的使用過程中，保持穩(wěn)定的水通量和脫鹽率。

八、本案專利代理師經(jīng)驗分享：

水資源匱乏以及水污染問題是人類社會可持續(xù)發(fā)展的重要阻礙之一。因而，開發(fā)一種高效、便捷的水處理技術(shù)一直是一個熱門的研究課題。膜分離技術(shù)因其低污染、低能耗等優(yōu)勢被廣泛應(yīng)用于水的凈化以及海水淡化等領(lǐng)域中。

隨著界面太陽能蒸汽發(fā)電技術(shù)的發(fā)展，太陽能直接脫鹽技術(shù)因其成本低、環(huán)境友好的優(yōu)勢被認為是一種很有潛力的技術(shù)。膜蒸餾 (MD) 作為一種熱驅(qū)動的膜工藝被認為是傳統(tǒng)脫鹽技術(shù)（如多級閃蒸）的可行且經(jīng)濟的替代方案，因為它易于操作且可利用低品位熱量（例如，廢熱和太陽能），與反滲透等壓力驅(qū)動的膜脫鹽技術(shù)相比，MD 工藝具有更低的能耗和膜污染傾向。然而，由于缺乏具有優(yōu)異蒸汽滲透性、較高的脫鹽率、高熱穩(wěn)定性和良好抗污染能力的高效膜，仍然是MD工藝在海水淡化中廣泛實際應(yīng)用的主要障礙。

雖然，Janus膜在許多領(lǐng)域，特別是在海水淡化、飲用水處理和廢水處理中表現(xiàn)出很好的應(yīng)用前景。然而，現(xiàn)有的Janus膜及其制備方法仍然存在一些不足，且對Janus膜的制備方法工藝復雜，工藝參數(shù)控制要求高，難以實現(xiàn)工業(yè)化。

針對這一情況，本發(fā)明人團隊采用新的思路，研發(fā)了一種用于鹽水膜蒸餾處理的納米纖維Janus膜、制備方法及應(yīng)用，通過引入PDMS改性，同步進行混合靜電紡絲和噴涂形成表面及內(nèi)部由無定型納米纖維、噴霧珠粒及工程珠串結(jié)構(gòu)，相互穩(wěn)定連接的多層彈性3D網(wǎng)絡(luò)孔隙結(jié)構(gòu)，在薄疏水層上構(gòu)建出獨特的多級粗糙度，增強膜材料的整體穩(wěn)定性、表面疏水性，得到更好的耐用性和抗污染能力；充分利用該納米纖維Janus膜的3D網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)和內(nèi)外部孔隙、多級粗糙度表面等優(yōu)勢，以提高材料的耐用性、耐堿性、抗污染能力，并提高水通量和脫鹽效率。

本專利涉及多個學科和技術(shù)領(lǐng)域，包括海水淡化、納米功能材料、膜分離技術(shù)、制造工藝及微觀結(jié)構(gòu)原理等，對專利代理師的跨領(lǐng)域的專業(yè)能力、綜合水平，對新材料、化工技術(shù)領(lǐng)域的經(jīng)驗要求較高。我公司派出專利代理師孫明科與研發(fā)團隊對接，反復多次與研發(fā)團隊深入交流，共同分析技術(shù)問題和發(fā)明要點，在深度檢索和多次撰寫修改的基礎(chǔ)上，完成了本項發(fā)明專利的申請文件。本案專利代理師通過與于所長研發(fā)團隊成員密切溝通，認真聽取發(fā)明人的構(gòu)思和技術(shù)方案，并且進行了深入的技術(shù)檢索、對比和技術(shù)挖掘，準確定位技術(shù)問題和核心發(fā)明點，從而得到了本發(fā)明呈現(xiàn)的較為完善的技術(shù)方案，并且順利獲得授權(quán)。申請權(quán)利要求與授權(quán)權(quán)利要求幾乎沒有改動。

   本專利是專利代理師與發(fā)明人團隊深入交流、科學布局、密切合作完成的跨領(lǐng)域高質(zhì)量專利申請案件，雙方多次、反復討論、修改了多稿才最終定稿，發(fā)明人科研團隊及代理師對本發(fā)明均付出了辛苦的勞動。

本發(fā)明專利作為新材料領(lǐng)域的高質(zhì)量的發(fā)明專利，與申請人布局的其他發(fā)明專利相互配合，對納米材料、制備方法等進行了合理分層、遞進式的保護，采用快速的申請和審查答復，大幅縮短了審查時間。本發(fā)明專利快速獲得授權(quán)后，有利于該申請人對該專利技術(shù)成果進行轉(zhuǎn)化、實施，盡早投入使用，產(chǎn)生更好的社會和經(jīng)濟效益。