高質量發(fā)明專利、快速授權，成功案例系列之六：

                    2個月發(fā)證：一種含BPA污水的處理方法及球磨改性磁性生物炭復合材料（生態(tài)環(huán)境部華南環(huán)境科學研究所）

一、發(fā)明專利案件基本信息

技術領域：環(huán)保及新材料

專利號：CN202110781557.3  

專利名稱：一種含BPA污水的處理方法及球磨改性磁性生物炭復合材料

專利申請日：2021.07.12

專利授權日：2021.09.17

專利申請人：生態(tài)環(huán)境部華南環(huán)境科學研究所

發(fā)明人：于云江 常兆峰 郭浩博 李良忠 向明燈

專利代理機構：廣州高炬知識產(chǎn)權代理有限公司

專利代理師：孫明科

二、發(fā)明專利申請文件信息

申請文件：26頁，1.23萬字，附圖11

授權權利要求：10，其中獨立權利要求：3

權項結構：

三、發(fā)明內(nèi)容摘要：

本發(fā)明公開了一種含BPA污水的處理方法、球磨改性磁性生物炭復合材料及其制備方法，其處理方法為：A）制備Fe₃O₄@MBC；B）取得含BPA污水樣品、測定BPA濃度；C）檢測污水的pH值；D）投加PDS，投加不同比例用量的Fe₃O₄@MBC，得到最佳投料比例； E）根據(jù)最佳投料比例，將Fe₃O₄@MBC加入到含BPA的污水中，由其催化PDS，二者共同完成對水體中BPA的降解、去除。本發(fā)明還公開了球磨改性磁性生物炭復合材料，其是通過在球磨生物炭的表面上負載Fe₃O₄片層而得到的鱗片狀黑色固體粉末復合材料。本發(fā)明還公開了該材料的制備方法。本發(fā)明采用的材料具有獨特的負載結構，污水處理效果好、成本低。

四、發(fā)明摘要附圖：

五、獨立權利要求1：

1. 一種含BPA污水的處理方法，其特征在于，其包括如下步驟：

A）制備作為含BPA污水去除劑的球磨改性磁性生物炭復合材料Fe₃O₄@MBC；

B）取得含BPA污水樣品，用高效液相色譜測定BPA的濃度；

C）檢測污水的pH值是否處于3-9的范圍內(nèi)，不是則將BPA 污水的pH值調(diào)整為3-9；

D）投加PDS、達到在污水樣品中5 m mol/L的濃度，然后取不同比例用量的球磨改性磁性生物炭復合材料Fe₃O₄@MBC，分別加入含BPA污水樣品中，測試得到并驗證該材料對BPA的去除性能及最佳投料比例：             

E）根據(jù)測試得到的最佳投料比例，將球磨改性磁性生物炭復合材料Fe₃O₄@MBC加入到含BPA的污水中，由其催化PDS，二者共同完成對水體中BPA的降解、去除：附著在球磨生物炭表面的大量Fe₃O₄與過二硫酸鹽，經(jīng)過系列催化反應后生成具有高氧化活性的?OH，SO₄^?-，?O₂^-和¹O₂活性物質，這些活性物質降解水體中的BPA，使其最終礦化為無害的CO₂和H₂O。

獨立權利要求2：

4.一種用于權利要求1~3之一所述含BPA污水的處理方法的球磨改性磁性生物炭復合材料，其特征在于，其是通過在球磨生物炭的表面上負載Fe₃O₄片層而得到的鱗片狀黑色固體粉末復合材料Fe₃O₄@MBC，其中的Fe₃O₄具有反式尖晶石結構，各片層的晶格間距為0.2~0.3 nm；在球磨生物炭的表面上負載的鐵氧化物，以二價鐵與三價鐵的形式同時存在；其中球磨生物炭為無定形碳和石墨態(tài)碳結構；所述Fe₃O₄@MBC表面存在C-O、C=O、O-C=O含氧官能團，該含氧官能團一方面作為電子供受體直接降解有機污染物，另一方面作為電子穿梭體，介導有機污染物BPA的降解。

獨立權利要求3：

9.一種根據(jù)權利要求4~8之一所述球磨改性磁性生物炭復合材料的制備方法，其特征在于，其包括如下步驟：

S1：制備生物炭：將木屑生物質在烘箱中60 °C烘干，研磨粉碎過250 µm篩，放于剛玉舟中置于管式爐中，升溫至800 °C后保持2 h，再降至75 °C，制得生物炭粉末，取出備用；

S2：制備球磨改性生物炭：將生物炭粉末與研磨球以1:100的比例置于球磨罐中，球磨6 h~12 h；

S3：制備球磨改性磁性生物炭復合材料Fe₃O₄@MBC：

以摩爾比為2:1的比例將FeCl₃和FeSO₄·7H₂O在室溫下隔絕空氣、攪拌至溶解；按1:1的質量比將相應量的球磨改性生物炭加入上述溶液中，室溫下攪拌、再向溶液中連續(xù)滴加10 M NaOH，至pH為10～11，陸續(xù)有黑色沉淀生成；室溫下繼續(xù)攪拌，至沉淀完全，靜置，通過磁鐵或抽濾分離其黑色沉淀，即制得鱗片狀的球磨改性磁性生物炭復合材料Fe₃O₄@MBC；Fe₃O₄的生成過程為：Fe²⁺ + 2Fe³⁺ + 8OH^- → Fe₃O₄ + 4H₂O。

七、本發(fā)明主要的有益效果：

1、本發(fā)明提供的含BPA污水的處理方法，無需采用陽離子交換樹脂作為制備炭基材料的原材料，而是采用結構獨特、廉價、并可重復使用的Fe₃O₄@MBC與PDS協(xié)同完成對水體中BPA的降解，其降解效率高，降解效果穩(wěn)定，處理過程中受廢水pH值、陰陽離子和溶解性有機質等的影響小，克服了環(huán)境條件的局限性，拓寬了其適用范圍；在絕大多數(shù)情況下，均不需要進行廢水pH值調(diào)節(jié)，簡化了處理工藝，降低了處理成本，有利于大面積推廣。

2、本發(fā)明提供的含BPA污水的處理方法，具體通過獨特的負載結構、附著在球磨生物炭表面的大量Fe₃O₄活化（催化）過二硫酸鹽，通過一系列反應生成具有高氧化活性的?OH，SO₄^?-，?O₂^-和¹O₂等活性物質降解BPA，并將其最終礦化為CO₂和H₂O。該材料經(jīng)試驗驗證，該材料Fe₃O₄@MBC對BPA的去除過程受水體的pH值、水體中的金屬陽離子和溶解性有機質（DOM）變化的影響較小，環(huán)境條件的適應性大幅提高，具有廣闊的應用前景。

3、本發(fā)明提供的處理方法及球磨改性磁性生物炭復合材料Fe₃O₄@MBC，通過對球磨表面改性增強了生物炭對Fe₃O₄的附著能力、對PDS的催化能力，因此提高了對BPA的去除性能。球磨改性能明顯改變生物炭的表面結構及物理、化學特性：其相比未改性的生物炭材料，增加了表面缺陷位、比表面積、孔容積、表面官能團含量、熱穩(wěn)定性和分散性，因此增強了其對PDS的催化能力和對BPA的去除能力，比未改性材料提高了3倍。

八、本案專利代理師經(jīng)驗分享：

雙酚A對人類的健康有害，已經(jīng)多方面的試驗證明?，F(xiàn)有研究表明，雙酚A屬低毒性化學物質。動物試驗發(fā)現(xiàn)雙酚A有模擬雌激素的效果，即使很低的劑量也能使動物產(chǎn)生雌性早熟、精子數(shù)下降、前列腺增長等作用。目前污水中BPA的去除方法，主要包括物理降解法、生物降解法、催化氧化法等。現(xiàn)有研究發(fā)現(xiàn)，多孔碳材料因其具有較大的比表面積和較高的疏水性，被認為是憎水性有機污染物的優(yōu)良去除劑。

現(xiàn)有技術方案存在著如下的不足：一是采用陽離子交換樹脂作為制備炭基材料的原材料，成本較高；二是環(huán)境條件的局限性較大，污染物的去除效果受pH影響明顯，在去除污染物的過程中其適應的pH值范圍較窄、通常需要調(diào)節(jié)廢水的pH值，工藝復雜；三是其在炭基材料中摻雜了多種金屬陽離子，一方面會增加制備材料的難度和成本，另一方面摻雜的鈷元素2017年被世界衛(wèi)生組織國際癌癥研究機構列為2B類致癌物，存在生態(tài)健康安全風險，而且價格昂貴；四是材料在空氣氛圍中長時間存放時的催化穩(wěn)定性低。此外，目前，多孔碳材料的改性有酸/堿改性和化學氧化等方法，因為機械球磨方法所制得球磨改性材料表面破碎程度大，制作過程復雜，所以均不采用機械球磨改性方法。

針對這一情況，發(fā)明人團隊研發(fā)了一種新的含BPA污水的處理方法，其以獨特制備的球磨改性磁性生物炭復合材料Fe₃O₄@MBC作為含BPA污水的去除劑，具體采用球磨改性處理，該材料成本低，催化、降解效率高，降解效果穩(wěn)定，在去除廢水BPA的過程中受廢水pH值、陰陽離子和溶解性有機質的影響小，以克服環(huán)境條件的局限性，達到提高該類污水的處理效率和效果，并降低處理成本的目的。

本專利涉及多個學科和技術領域，包括環(huán)境保護、生物新材料、化學、生物質制備及污水處理工藝等，對專利代理師的跨領域的專業(yè)能力、綜合水平，對生物新材料技術領域的經(jīng)驗要求較高。我公司派出專利代理師孫明科與研發(fā)團隊對接，反復多次與研發(fā)團隊深入交流，共同分析技術問題和發(fā)明要點，在深度檢索和多次撰寫修改的基礎上，完成了本項發(fā)明專利的申請文件。本案專利代理師通過與研發(fā)團隊成員密切溝通，認真聽取發(fā)明人的構思和技術方案，并且進行了深入的技術挖掘，準確縮短技術問題和技術效果，從而得到了本發(fā)明呈現(xiàn)的較為完善的技術方案。

本案件由于涉及生物新材料及污水處理技術、屬于生物技術領域，專利代理師根據(jù)相關規(guī)定，為申請人辦理了加快審查的相關手續(xù)，并且在預審、審查意見答復、繳費等多個環(huán)節(jié)均做加急處理，最終使本發(fā)明能夠在2個月左右的時間頒發(fā)了發(fā)明證書，創(chuàng)下該研究所科研團隊多年以來最快的發(fā)明發(fā)證時間記錄（我國發(fā)明專利通常的發(fā)證時間為24-36個月）。

   本專利是專利代理師撰寫的跨領域高質量專利申請案件，反復修改了多稿、歷時二個多月才最終定稿，發(fā)明人科研團隊及代理師對本發(fā)明均付出了辛苦的勞動。

    本發(fā)明專利作為高質量的發(fā)明專利，對污水處理方法、材料、材料的制備工藝均進行了合理的保護，采用加快的申請和快速審查答復，大幅縮短了審查時間。本專利獲得專利授權后，有利于該研究所對該專利技術進行快速轉化、實施，盡早投入使用，產(chǎn)生更好的社會和經(jīng)濟效益。